火試金方法（The fire assay method）是將冶金學(xué)原理和技術(shù)運(yùn)用到分析化學(xué)中的一種經(jīng)典的分析方法，是分析化學(xué)中最古老的方法之一。

　　該方法適用性廣、富集效果好等優(yōu)點(diǎn)，是金銀及貴金屬化學(xué)分析的重要手段,也是常見礦產(chǎn)品及金屬材料中金銀測定的仲裁方法。

　　本講解主要針對標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8152.10-2006，鉛精礦中金銀測定方法火試金法。包括方法原理、實(shí)驗(yàn)步驟、各步驟作用及操作注意事項等。

　　火試金法原理

　　火試金方法是用加熔劑熔煉礦石和冶金產(chǎn)品的辦法來定量測定其中貴金屬的含量。實(shí)際應(yīng)用中以鉛試金法為主，過程注意分為3個階段：

　　熔煉

　　它借助固體試劑與樣品混合，在坩堝中加熱熔融，用鉛在熔融狀態(tài)下捕集金銀及貴金屬，形成鉛合金（一般稱作鉛扣），由于鉛合金的比重大，下沉到坩堝的底部。

　　與此同時，樣品中賤金屬的氧化物和脈石與二氧化硅、硼砂、碳酸鈉等熔劑發(fā)生化合反應(yīng)，生成硅酸鹽或硼酸鹽等熔渣，因其比重小而浮在上面，借此使金銀從樣品中分離出來。因此，在火法試金過程中同時起了分解樣品和富集貴金屬的兩個作用。

　　灰吹

　　把得到的鉛合金放在灰皿中在適當(dāng)?shù)臏囟认掠眠M(jìn)行灰吹除鉛，灰吹時鉛氧化成氧化鉛而滲透于多孔的灰皿中，從而除去了鉛扣中的鉛及少量的賤金屬，金銀及貴金屬不被氧化保而留在灰皿之中形成金銀合粒。

　　分金

　　以硝酸溶解金銀合粒，使銀溶解，而金仍然保持固態(tài)，將獲得的金粒經(jīng)淬火后稱量，可計算出金的含量，根據(jù)金銀合粒質(zhì)量與金質(zhì)量之差即可求出銀的含量。

　　鉛精礦中金、銀的火試金法法測定步驟

　　1

　　熔融試驗(yàn)除硝酸鉀外，其它配料熔融過程一樣，通過試驗(yàn)計算出樣品實(shí)際所需的氧化劑或還原劑的量，用來控制鉛扣的大小。

　　2

　　配料稱取試樣,20g試樣于燒杯中，與30g碳酸鈉、10g二氧化硅、10g硼砂、100g氧化鉛及預(yù)先試好重量的硝酸鉀或淀粉混勻。

　　3

　　熔融將配好的料放入熔融坩堝中，于900℃的試金爐內(nèi)熔融30min，繼續(xù)升溫至1100℃（約30min），保溫10min左右，立刻取出坩堝，將熔融物倒入鐵模中。冷卻，取出“鉛扣”并除去熔渣，確保鉛扣在28g-35g之間。

　　4

　　灰吹將“鉛扣”放入已在900℃高溫爐中預(yù)熱20min的灰皿內(nèi)進(jìn)行灰吹。關(guān)閉爐門，在900℃保溫，待“鉛扣”全部熔化并發(fā)亮后，控制在860℃左右進(jìn)行灰吹，約1小時灰吹完成，合粒出現(xiàn)“閃光”現(xiàn)象。立即將灰皿移至爐門口，放置片刻，取出灰皿冷至室溫。用合粒鉗從灰皿中取出合粒，刷去粘附在合粒底部的雜物，用干凈的不銹鋼小錘將合粒打扁，用百萬分之一天平稱量，此為Au和Ag的合量。

　　5

　　分金合粒放入原瓷坩堝中，加入20ml煮沸的HNO3（1+7），在低溫電熱板上加熱。錘扁的合粒立即與HNO3反應(yīng)，合粒由銀白色變?yōu)楹谏?，并放出氧化氮?dú)怏w。反應(yīng)停止后，用傾瀉法將溶液傾出。再加約20ml沸熱的HNO3（1+1），第二次分Au的操作和第一次相同。傾出溶液后，用熱水洗滌3次。傾出坩堝中的水，把坩堝放在低溫電熱板上加熱使合粒干燥。再把坩堝移到700℃左右的高溫爐中退火數(shù)分鐘，這時Au粒便從黑色的無定形狀變?yōu)槌帱S色的純Au。待坩堝冷至室溫，用百萬分之一天平稱Au粒的質(zhì)量。前后兩質(zhì)量之差即為Ag的質(zhì)量。

　　6

　　二次熔融將熔融后的熔渣和灰吹后的灰皿磨碎，與50g二氧化硅、50g硼砂、50g碳酸鈉、50g氧化鉛和3g淀粉，按照以上的熔融、灰吹、分金程序進(jìn)行，分別對金銀的損失進(jìn)行補(bǔ)正。

　　各步驟作用

　　1

　　熔融試驗(yàn)測試樣品的還原力，用以計算樣品所需加入的硝酸鉀或淀粉的質(zhì)量，達(dá)到控制鉛扣大小在28g-35g之間。鉛扣太小，富集不完全；太大容易富集雜質(zhì)，而且會超過灰皿吸收容量，污染環(huán)境。

　　2

　　配料：配料熔劑的作用，是將樣品中難熔的Al2O3、CaO或硅酸鹽等基體成分熔化并生成良好的熔渣，從而將樣品分解。

　　碳酸鈉：強(qiáng)堿性助熔劑。對硅酸鹽及金屬氧化物有熔解作用，同時也有脫硫作用。在熔融時易與堿金屬硫化物作用形成硫酸鹽，有時起到脫硫或氧化作用，無水碳酸鈉在852℃開始熔化，當(dāng)加熱至950℃時，開始放出小量的二氧化碳而略微分解。Ｎａ2ＣO3→△Ｎａ2O+ＣO2生成的氧化鈉與酸性物質(zhì)化合而生成鹽類，Ｎａ2O+SiO2→△Ｎａ2 SiO3。

　　硼砂：是一種活潑而易熔的酸性熔劑，它在熔煉中在350℃時開始失去其中的結(jié)晶水，并迅速膨脹。因此在配料中使用過量的硼砂容易引起熔煉時物料溢出，造成坩堝內(nèi)試樣的損失。硼砂能和許多金屬氧化物形成硼酸鹽，它們的熔點(diǎn)要比相應(yīng)的硅酸鹽低。例如CaSiO2的熔點(diǎn)是1540℃，Ca2SiO4的熔點(diǎn)是2130℃，而CaO·Ｂ2O3的熔點(diǎn)只有1154℃，配料中加入硼砂后，可以有效地降低熔渣的熔點(diǎn)。

　　氧化鉛（PbO）：又名黃丹粉，是一種很強(qiáng)的堿性熔劑，同時又是氧化劑、脫硫劑和貴金屬的捕集劑，所以在鉛試金中用途很廣。氧化鉛與二氧化硅有很強(qiáng)的親和力，在較低的溫度下與二氧化硅化合，生成流動性很好的硅酸鉛?；鹪嚱鸱☉?yīng)用氧化鉛的目的是捕收金銀，加入的氧化鉛定量地被還原為鉛。氧化鉛使用前必須檢查金銀含量，金含量應(yīng)小于20×10-6%，銀小于2×10-5%。否則就不能使用。

　　二氧化硅（SiO2）：是一種很強(qiáng)的酸性熔劑。

　　硝酸鉀：強(qiáng)氧化劑。熔點(diǎn)339℃，1克硝酸鉀可氧化3.5~4g鉛成氧化鉛。加入氧化劑的目的是將試樣中的硫化物部分地或全部地氧化成氧化物，使金屬氧化物進(jìn)入熔渣中，同時避免了硫化物形成锍（各種金屬硫化物的互溶體）而使貴金屬受到損失。硝酸鉀（KNO3）又名硝石，是一種很強(qiáng)的氧化劑。在高溫時分解釋放出氧，將硫化物及砷化物等氧化成氧化物，控制硫化物對氧化鉛的還原能力，以便獲得質(zhì)量合適的鉛扣。使用硝酸鉀時，必須將試樣先進(jìn)行氧化力試驗(yàn)，然后再計算硝酸鉀的需要量，一般以每克硝酸鉀能氧化4g金屬鉛來計算。

　　淀粉：淀粉（Ｃ6Ｈ10O5）是試金分析中常用的還原劑，它受熱后失去水分，生成顆粒細(xì)微的無定形碳，能均勻地分布在坩堝物料中，在低于500℃開始起還原反應(yīng)，當(dāng)600℃時其反應(yīng)速度最快。面粉的還原力理論值是15.3，即1g面粉能還原15.3g鉛，但實(shí)際上只能還原出10～12g鉛。

　　3

　　熔融：在熔煉過程中所發(fā)生的反應(yīng)可分為四類：還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)、硫化反應(yīng)和熔渣的生成。

　　（1）還原反應(yīng)

　　火試金法中，捕集劑是以金屬氧化物和含碳物質(zhì)的混合物形式加入的（锍試金法除外。熔煉時，溫度升高，金屬氧化物被碳還原，生成微粒的金屬或合金。它們的顆粒很細(xì)，比表面很大，因而與貴金屬接觸的機(jī)會多，這種形態(tài)的捕集劑有利于捕集貴金屬。

　?。?）氧化反應(yīng)

　　若樣品中含有大量的硫化物，還原力過剩，會使過多的PbO被還原不但生成的鉛扣過大，延長灰吹的時間，而且使具有排除雜質(zhì)能力的PbO在熔體中相應(yīng)減少，排除雜質(zhì)的能力減弱，導(dǎo)致部分雜質(zhì)進(jìn)入鉛扣中。鉛扣中的雜質(zhì)增多后，會造成灰吹時貴金屬的損失或給灰吹帶來困難。由于這些原因，在熔煉硫化礦時，常常要在配料中添加一定量的氧化劑，將一部分硫化物氧化除去，使獲得質(zhì)量合適的鉛扣。常用的氧化劑是硝酸鉀，有時也用硝酸鈉。

　?。?）硫化反應(yīng)

　　在坩堝試金法的熔煉過程中，有時會發(fā)生硫化反應(yīng)。當(dāng)以锍作為捕集劑時，有意識地加入硫化劑和金屬氧化物，促使硫化反應(yīng)順利進(jìn)行，通過生成的锍來捕集貴金屬；對于含Cu，Ni，F(xiàn)e的硫化礦物的試樣，在試金過程中，如配料不當(dāng)，試樣中的S和Cu，Ni，F(xiàn)e會形成锍，這是不希望的硫化反應(yīng)。因?yàn)槿隗w中生成了一層锍介于扣與渣之間，它能捕集貴金屬，導(dǎo)致貴金屬的損失。某些金屬容易和硫迅速反應(yīng)，生成金屬硫化物，有些金屬難和硫起反應(yīng)。這和金屬對硫的親和力有關(guān)。金屬對硫的親和力按下列次序遞減：Mn＞Cu＞Ni＞Fe＞Sn＞Zn＞Sb＞Pb。

　?。?）熔渣的生成

　　試金熔煉的成敗，與熔渣的性質(zhì)密切有關(guān)。可以說良好的試金扣是孕育在合理的熔渣之中。所以對熔渣的研究，應(yīng)予以重視。

　　4

　　灰吹：灰吹是鉛試金中貴金屬與鉛分離的重要手段。在灰吹時，先將灰皿在800～900℃的高溫爐中預(yù)熱，除去灰皿中的有機(jī)物、水分、二氧化碳以及其它的揮發(fā)性物質(zhì)后，再把鉛扣放到紅熱的灰皿上。如果灰皿預(yù)熱時間不夠就放上鉛扣，則灰皿中殘留的氣體逸出，沖破融鉛液面，把小鉛滴拋出，這個現(xiàn)象叫做“吐唾沫”（spitting）。鉛扣熔化后，融鉛的表面被空氣氧化，形成一層氧化鉛薄膜。熔融狀的氧化鉛與融鉛的表面張力不同，氧化鉛能被灰皿表面濕潤而吸收在多孔性的灰皿中（毛細(xì)管作用），融鉛的內(nèi)聚力大，不被灰皿吸收。

　　熔融的氧化鉛從融鉛表面上滑下來滲入灰皿中，露出新的表面又被氧化，剛生成的熔融狀的氧化鉛又被灰皿吸收，如此不斷反復(fù)，直到鉛全部氧化成氧化鉛被灰皿吸收為止。在此過程中，只有約1.5％的氧化鉛呈蒸氣揮發(fā)到空氣中，98.5％左右的氧化鉛被灰皿吸收。金銀不被氧化。隨著鉛成氧化鉛被灰皿吸收后，金銀逐漸濃縮，待這一過程進(jìn)行完畢，金銀成圓球形的小珠（又稱合粒）留在灰皿凹部中央。鉛扣中的雜質(zhì)在灰吹過程中也被氧化，它們氧化的先后順序，與各種金屬氧化物的形成熱和自由能的大小有關(guān)。

　　鋅、錫、鐵、鎳、鈷、砷、銻在鉛氧化之前，按順序先后氧化，其中鋅最先氧化成氧化鋅，錫次之……。鉛氧化后，是鉍，銅、碲氧化。這些雜質(zhì)在灰吹時生成的氧化物，有的成氣體逸出（如As2O3、Sb2O3），有的氧化物能溶解在氧化鉛中（如氧化銅），隨著氧化鉛也被吸收到灰皿中而被除去。

　　5

　　分金：分金是指金銀合粒經(jīng)硝酸將銀溶解除去，金不溶而被分離出來，達(dá)到金銀之間的相互分離。將合粒置于上過釉的25mL瓷坩堝中，在650～700℃退火幾分鐘，冷卻后，加入20mL煮沸的硝酸（1+7），在蒸氣?。ɑ虻蜏仉姛岚澹┥霞訜?。錘扁的合粒應(yīng)立即與硝酸反應(yīng)，由銀白色變?yōu)楹谏?，并放出氧化氮?dú)怏w。

　　在加熱時，坩堝中的硝酸溶液不應(yīng)沸騰，如見黑色的合粒薄片在溶液中翻上沉下，即表示加熱溫度太高，有可能使金片分散。加熱20～40min，反應(yīng)停止后，用傾瀉法將硝酸銀溶液傾出。再加20mL沸熱的硝酸（1+1），第二次分金的操作和第一次相同。傾出硝酸溶液后，用熱的蒸餾水洗滌三次，然后把瓷坩堝放在電熱板上低溫加熱，使金粒干燥，再把坩堝移到高溫電爐上將金粒退火，這時金粒便從黑色的無定形狀態(tài)變?yōu)辄S色的純金。金粒冷卻后稱重，為金的重量。前后兩個重量的差值就是銀的重量。